2017年土壤重金属污染与修复研究热点回眸

重金属污染土壤的稳定化修复

生物炭对土壤重金属稳定作用

生物炭是由生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化、难熔性的固态物质，因其难分解、具固碳作用，被应用于改良土壤性质和提高土壤肥力；同时，由于其具有大比表面积和表面官能团等可固定重金属，生物炭也成为重金属污染土壤修复研究热点材料。生物炭施入重金属污染的土壤后，因其具有较强的吸附能力，能吸附周围土壤中解吸的重金属，也即生物炭可改变其附近土壤重金属迁移和转化行为。浙江大学Wang等利用不同温度所制成的生物炭对这一过程进行了研究，发现生物炭周围土壤总Cd浓度和Cd有效性均降低，生物炭中Cd浓度增加，表明土壤中Cd被生物炭所吸附（图8）；生物炭使土壤重金属的酸可溶态降低25%~40%、残渣态比例升高，土壤Cd趋向于以更稳定的形态存在。土壤重金属污染多为几种污染物的复合污染，生物炭对某些污染物表现为固定或是增加其移动性，通过添加修饰物可调整对不同污染物的作用效应。南京大学Yin等研究水稻秸秆制成的生物炭和负载Fe的生物炭对水稻土壤中Cd和As的固定和吸收的影响，发现添加1%~3%未修饰生物炭降低了水稻根际溶液Cd浓度，但增加了可溶As浓度，同时使水稻籽粒Cd浓度降低26%~49%，提高水稻根中As浓度；而施用0.5%Fe改性生物炭则降低了水稻根As浓度，增加了Cd浓度。同样，农业部环境保护科研监测所Yu等对生物炭进行锰氧化物修饰，发现修饰后生物炭降低了水稻不同部位As浓度，该作用与锰氧化物氧化As（III）为As（V），并对As（V）强吸附作用有关。

图8不同培养时间下生物炭（BC300，BC500，BC700）和改性生物炭（BC300-S，BC500-S，BC700-S）对土壤全量Cd浓度变化的影响

其他修复材料对土壤重金属稳定作用

除生物炭外，环境中存在的黏土矿物和有机材料均对重金属具有吸附固定效果，这些材料一直是污染土壤修复研究者的关注焦点。黏土矿物材料，如海泡石可通过提高土壤pH值和吸附作用，降低重金属在土壤中的移动性和有效性，起到稳定修复效果，但往往施用量较大，实际操作较难，同时对土壤性质改变也较大。通过对黏土矿物材料进行修饰，引入对重金属固定作用较强的基团，可进一步提高重金属稳定效果降低施用量。农业部环境保护科研监测所Liang等对海泡石进行改性，引入硫基制成含硫基的海泡石，研究其对污染土壤Cd的修复效果，改性后的海泡石增强了对Cd的固定或吸附能力；在0.1%~0.3%添加量下水稻糙米中Cd浓度降低65.4%~77.9%，且对土壤pH、有效养分影响较小。这表明硫基改性海泡石是一种环境友好且高效的重金属稳定材料，但其实际应用成本、效果持续性和风险等有待深入研究。

有机物料（如秸秆）因其对重金属具有吸附能力，一方面能吸附固定土壤重金属，但另一方面秸秆分解却又能增加可溶性重金属浓度。秸秆还田是目前较为倡导的农作物秸秆处置办法，研究秸秆对污染土壤重金属固定和有效性影响具有实际和现实意义。南京大学Tang等通过81天的室内培养试验研究了添加水稻残体对土壤Cd的形态转化和有效性影响，结果显示在培养过程中，添加秸秆处理使土壤Cd的植物有效性降低了17%~92%，但氯化钙提取态Cd浓度有所增加。其主要原因是固态有机质固定土壤Cd，可溶态有机质与Cd络合增加溶液Cd浓度，但可溶性有机质络合的Cd植物有效性也降低，因而降低了水稻Cd吸收。与Cd等阳离子相比，有机质对以阴离子氧化物形态存在的Sb等影响显著不同。日本东京农业大学Nakamaru等对长期和短期作用下有机质对Sb形态转化影响研究表明，在长期添加有机质生态修复的污染土壤总Sb低于未修复土壤，但其Sb水溶态、交换态等均远高于未修复土壤；进一步添加有机质堆肥发现，土壤中可溶态、交换态和EDTA提取态增加2~4倍，该形态提高分别是由土壤pH升高、有机质结合和有机质-Fe所固定的Sb所致。对As和Sb这类土壤污染物，铁基材料具有较好的固定效果。澳大利亚新英格兰大学Doherty等通过淋洗试验发现3%的零价铁粉末和水铁矿处理48h后，As和Sb的淋溶量降低80%以上，适度调节pH值使Fecl3对As和Sb也具有较强的固定作用，7天后土壤溶液中As和Sb可降低79%以上。

土壤修复对土壤生物化学性质影响

对于污染土壤修复效果，大多数研究更为关注的是土壤重金属的化学效应，如重金属总量去除率、有效性的降低、植物对重金属吸收性等。土壤生物，尤其是土壤微生物是土壤各种物理化学过程的调控者，被作为土壤生态功能和肥力指示者。土壤微生物将随着土壤性质的变化而改变，综合考虑修复措施对土壤生物化学影响，将是该领域的研究热点。

重金属污染土壤上生物炭的施用，将增加土壤养分和有效性，同时生物炭的表面空隙可为微生物提供栖息场所而有利于土壤微生物生长；然而由于生物炭存在吸附作用和改变土壤C/N比从而不利于微生物生存。生物炭对土壤微生物影响需考虑生物炭种类和土壤性质，进行更为细致研究。四川农业大学Xu等对水稻田重金属复合污染土壤应用酒糟生物炭，研究其对土壤生物化学性质影响。生物炭增加了土壤有效养分，降低了土壤重金属毒性，促进植物生长；随生物炭施用量增加，土壤酶活性表现为先升高后降低；高通量测序结果表明，生物炭增加了土壤细菌多样性，但降低了其丰度，改变了微生物群落特征，随生物炭的增加。在门水平上放线菌（Actinobacteria）、厚壁菌（Firmicutes）、变形菌（Proteobacteria）、浮霉菌（Planctomycetes）和蓝细菌（Cyanobacteria）的相对丰度增加，表明生物炭施用改变了重金属污染土壤微生物群落，促进了氮固定和碳循环。与生物炭相似，城市生活废弃物也可用于污染土壤重金属稳定修复。意大利萨萨里大学Garau等对城市生活废弃物对重金属污染土壤化学和生物学性质变化进行研究，发现在处理土壤中有效态金属显著降低，可培养异养细菌、放线菌以及真菌丰度增加，修复后土壤微生物群落具有更高的代谢潜力和分解代谢的多样性。

在重金属污染土壤植物修复过程中，修复植物根系分泌物可直接改变根系影响区域的微生物群落结构，同时由于根系对重金属吸收作用，或改变土壤理化性质而间接影响土壤微生物特征。南阳师范学院Chen等研究能源作物修复Cd污染土壤对土壤细菌群落组成的影响，发现修复植物根际细菌在门水平上可分为33种，主要包括变形菌（Proteobacteria）、酸杆菌（Acidobacteria）、放线菌（Actinobacteria）、芽孢菌（Gemmatimonadetes）和拟杆菌（Bacteroidetes）；细菌群落主要受Cd污染和能源作物影响，能源植物种植使细菌群落网络结构节点数、平均测地距离等增加，使土壤微生物生态网络变得更为复杂（图9），该研究结果表明能源植物种植改变了微生物群落结构中重要种群的拓扑关系。

图9不种植物（a）和种植大豆（b）与玉米（c）对镉污染土壤细菌网络关系的影响

重金属污染土壤的安全利用

由于耕地资源有限，对于农田重金属污染土壤，除去除土壤重金属或降低土壤重金属有效性的修复治理外，如何降低植物对重金属吸收性或阻控重金属在食物链中传递，实现重金属污染土壤的安全利用，亦是学者所研究重点。对于水稻而言，调控子IRT1控制Fe吸收，同时有研究也表明IRT1影响Cd的吸收，水合二价Fe与Cd离子半径相似，那么水稻对Fe和Cd吸收间可能存在拮抗作用，通过添加Fe降低Cd的吸收。浙江大学He等通过研究野生型拟南芥和IRT1功能丢失的杂交型拟南芥对Fe和Cd吸收影响发现杂交型拟南芥吸收的Cd比野生型低，增加Fe供应，野生型根中IRT1表达降低，对Cd吸收降低，表明抑制IRT1表达和Fe-Cd间拮抗作用可抑制植物对Cd吸收。

除降低可食作物对重金属吸收外，在重金属污染土壤上种植经济作物，阻控重金属在食物链中的传递风险，也是污染农田安全利用的措施之一。华中农业大学Yang等针对重金属污染土壤研究重金属耐性经济作物3种种植模式（油菜-向日葵、油菜-花生、油菜-芝麻），对土壤重金属去除效应和农作物中重金属浓度的影响进行了研究。结果表明，油菜-向日葵种植模式去除Cd最高，可达459g˙ha-1，去除率为1.98%；利用正己烷提取后作物油符合相应标准，去油后种子残渣再经酒石酸钾提取后，其重金属浓度低于饲料标准。经济作物与超积累植物间作，在安全生产的同时也能去除土壤污染物，实现修复目的。但是在超积累植物和其他植物间作体系下，超积累植物对重金属活化和吸收机制还不清楚，超积累植物是否活化重金属，增加非超积累植物对重金属吸收。中国科学院地理科学与资源研究所Wan等开展了As超积累植物蜈蚣草和桑树间作的研究，探讨了边生产边修复机制。与单作相比，间作处理条件下蜈蚣草中As浓度显著增加、桑树As则显著降低；对不同处理下土壤As的空间分布分析发现，不论单作或间作处理蜈蚣草根周围土壤As浓度较低，没有活化土壤As（图10），且在间作处理下桑树叶中As浓度符合国家饲料标准。

图10不同种植处理下，植物和土壤As浓度的变化

结论

土壤是一个极其复杂的研究体系，土壤重金属污染与修复研究具有不断发展的特点。科研工作者从多角度层层深入探讨重金属在土壤体系中归趋行为与污染修复，2017年度土壤重金属污染与修复研究进展主要表现在新稳定同位素技术应用于铜镍镉等的源解析、便携式X射线荧光光谱仪和模型对污染和风险快速识别和检测、锌和砷等重（类）金属在土壤环境体系的迁移转化控制机制、土壤重金属污染植物修复的根际微生物作用效应与植物体内重金属储存解毒累积分子和基因控制机制、植物修复效率强化的生物化学和农艺调控原理以及针对土壤污染类型进行的生物炭与其他稳定修复材料研发和应用等方面。在2017年研究基础上，相信在2018年还会有更为新颖的研究成果呈现。