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全球主要炼油催化剂发展现状及趋势

北极星大气网  来源:《石化技术与应用》  作者:朱庆云 曾令志等  2020/2/11 9:51:41  我要投稿  

北极星大气网讯:摘要:从全球炼油催化剂的发展现状及需求趋势入手,分析了用于催化裂化(FCC)、清洁汽柴油加氢、FCC原料预处理等催化剂最新研究方向,指出提高催化剂的选择性和活性,改善原料的适应性,延长装置的运行周期等是炼油催化剂技术发展的主要方向。最后从FCC及清洁汽柴油加氢对我国炼油工业的重要性、对企业效益的影响力,以及需要开发适于我国炼油企业特色的催化剂等方面,对我国炼油催化剂业务的发展提出了几点建议。

1、炼油催化剂需求现状及趋势

随着全球炼油能力的不断提高,油品标准的日趋严格,化工原料需求的持续增加,炼油催化剂消费量一直处于稳定增长态势。其中,增幅最快的是新兴经济体和发展中国家。由于各国及各地区经济发展水平、炼油能力、油品与化工原料需求等存在差异,对炼油催化剂的需求各不相同;即使是同一类催化剂,在不同地区其需求量也各有不同。例如:对于催化裂化(FCC)催化剂,增产低碳烯烃类催化剂在北美需求中位列首位;而在亚洲,排在首位的是增产汽油类催化剂。FCC催化剂需求最多的地区当属北美和亚太地区,2017年,二者炼油催化剂需求量分别占全球的40%及30%以上。

2017—2020年,全球炼油催化剂需求量以年均3.6%的速度递增。2020年,该类催化剂需求消费金额将达到47亿美元;2025年,则超过58亿美元。这是由于包括美国致密油在内的全球非常规原油加工量的增加,以及油品及环保标准日趋严格所致。

致密油加工量的增加,拉动了FCC催化剂的需求,同时也要求该类催化剂具有更强的容金属能力,以及具备多产丁烯(烷基化装置的原料)能力,主因是致密油的正构烷烃使得汽油辛烷值损失8~10个单位。

全球油品标准继续趋严,用于提升油品质量的加氢能力不断提高。预计在此期间,加氢催化剂需求量将持续增长。到2025年,主要用于加氢工艺的钴、钼、镍、钒等金属催化剂,在全球炼油催化剂市场的份额将超过35%。

近年,在亚太及非洲和中东地区,包括炼油、聚合、化学合成等在内的所有催化剂需求消费金额及增幅均高于欧美发达地区(见表1)。

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由表2可知,未来汽油加氢的扩能最大,然后依次是中馏分油加氢、FCC、异构化、加氢裂化、石脑油加氢、重油(渣油)加氢、烷基化(叠合)、重整等,与之对应的催化剂需求量也相应增加。但是,由于各种炼油催化剂使用周期不同,因此其用量无法与扩能同步增长。根据市场销售额统计,销售额最多的当属加氢催化剂(加氢处理和加氢裂化,共计占总量的46%),其次是FCC催化剂(40%),接下来依次为重整催化剂(8%)、烷基化催化剂(5%)及其他(1%)。

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2、炼油催化剂技术

2.1 FCC催化剂

2.1.1 多产丁烯

烷基化装置的原料为FCC装置副产异丁烷和丁烯。由于全球烷基化油需求量不断增长,促使丁烯需求量的增加。因此,FCC多产丁烯技术受到普遍关注。

德国BASF公司开发的丁烯选择性FCC助剂(牌号为Evolve)可满足炼厂增产丁烯的要求。在FCC催化剂中添加Evolve助剂,可以选择性地提高丁烯收率,而对汽油、轻质循环油等其他液体产品没有负面影响。Evolve助剂可用于生产高烯烃含量的液化石油气,与传统烯烃助剂ZSM-5相比,前者丁烯选择性高于丙烯。该助剂适用于一些生产烷基化装置原料或对液化石油气受到限值的炼厂,可生产出更多富含丁烯的液化石油气产品。

美国Grace公司开发的Achieve-400催化剂及其配套的GBA助剂,通过优先裂解汽油中C≥7烯烃,促进更多丁烯生成。在美国UOP公司设计的250万t/aFCC装置中的工业应用表明,与原催化剂相比,该催化剂可以提高丙烯和丁烯的选择性,有利于丁烯生成,同时可以提高石脑油的辛烷值。GBA助剂提供了灵活的生产方案,在提高丁烯收率的同时,确保了较高的丁烯与丙烯选择性。相比传统低碳烯烃助剂,GBA助剂能够盈利200~500万美元/a。

2.1.2 多产丙烯

Grace公司开发了多产丙烯OlefinsUltra系列助剂。其中,OlefinsUltraHZ适用于多产丙烯装置,OlefinsUltraMZ则适用于要求更高丙烯收率的装置。

OlefinsUltraHZ助剂与该公司开发的ProtAgon-4G催化剂(将丙烯收率提高至12%以上)组合使用后,可使装置具有以下特点[12]:(1)更高的丙烯收率及催化活性;(2)在可调的焦炭差情况下,根据要求优化分馏塔塔底油质量;(3)改善FCC装置的操作灵活性;(4)极佳的流化性及催化剂耐磨性。

2.1.3 用于处理重原料油

FCC装置最主要的任务是提高液体收率,减少油浆生成。重原料油中的铁、镍、钒等金属离子污染物是影响FCC催化剂使用效果的关键因素。镍离子作为高活性脱氢催化剂组分,可以提高氢气和焦炭收率。在原料中,即使有少量镍离子沉积于催化剂表面,也会导致氢气和焦炭收率的提高。

针对镍离子的钝化,BASF公司开发出用于渣油FCC的催化剂技术平台———硼基技术(BBT)。该技术关键是在FCC反应条件下,利用硼离子的流动性对未钝化的镍离子进行选择性捕捉。与传统金属钝化技术相比,BBT技术提高了抗金属能力,改善了催化性能。采用该技术开发的第1代BoroCat催化剂,将金属钝化功能与孔道结构相结合,对重油原料分子的分散限制降至最低,目的是提高渣油的转化率。工业应用表明,氢气收率和焦炭差均有所降低,同时提高了高附加值汽油及低碳烯烃收率,改善了分馏塔塔底油的质量。与第1代催化剂只能处理含有部分渣油的原料相比,第2代催化剂(Borotec)可以处理全渣油的FCC原料,达到了最大化渣油转化目的。第3代催化剂(Boroflex)在满足第2代所有性能的条件下,塔底油质量得到明显改善。

BASF公司还开发出用于重渣油FCC的催化剂(FortressBXT),可有效钝化多种金属,提高液体产品收率。该催化剂采用了专用氧化铝和钒离子捕集技术,适用于需要高度金属离子钝化、降低氢气和焦炭收率的FCC装置;设计的孔结构能容铁离子,可以减少油浆生成,提高液体产物收率;新鲜催化剂的低钠离子含量,能够提高催化活性保持能力,在钒离子含量高时亦如此。

2.2 清洁燃料用催化剂

全球FCC汽油质量升级技术采用汽油后处理的国家居多,而美国采用预处理与后处理相结合的方式提升FCC汽油品质。在美国,有50%~70%的炼厂选用FCC汽油后加氢处理技术,以生产满足TierⅢ标准(汽油含硫质量分数低于10×10-6)的产品;其他炼厂则采用预处理技术,然后对重FCC汽油进行后处理,这样可以减少FCC汽油因全馏分加氢而造成的辛烷值损失。

2.2.1 美国Albemarle/ExxonMobil公司

该公司开发的RT-335催化剂适用于大幅脱硫的生产装置。与已应用的RT-235催化剂相比,前者在提高脱硫活性的同时,选择性有了很大提高,装置的可靠性也因此得到改善。RT-235催化剂具有高活性和高选择性,已用于全球20多套装置,盈利性好。工业应用表明,该催化剂的使用寿命在5a以上,所具有的操作灵活性可提高对劣质原料的处理能力及研究法辛烷值(提高1个单位以上)。

2.2.2 UOP公司

UOP公司推出一种生产超低硫柴油的脱硫、脱氮催化剂(ULTIMet)。该催化剂特点是:(1)可用于处理现有催化剂无法处理的含硫量更高的劣质原料(焦化粗柴油、循环油、减黏粗柴油等),并且能够生产出含硫质量分数低于10×10-6的清洁柴油;(2)采用高强度材料制备的催化剂,避免了颗粒破碎,同时提高了耐磨强度,将使用寿命延长了50%~75%。该催化剂既可替代现有加氢处理催化剂,也可与常规催化剂联用,以提高加氢处理能力。

2.2.3 美国ART公司

为了满足原料灵活性及产品多样性的炼厂需要,该公司开发出2种(ICR-316,548-DX)具有加氢脱硫、脱氮及脱芳烃的高活性、高稳定性的柴油加氢催化剂。这2种催化剂采用了该公司表面化学创新技术和新的孔结构技术,提高了催化活性。在工业装置的应用表明,总活性提高了20%以上。

ICR-316催化剂用于柴油加氢处理装置,可加工直馏原料油和裂化原料油,同时也可用于高低压装置。在超低硫柴油装置中,与425-DX催化剂相比,前者用于含质量分数为15%裂化组分的原料时,不论低压还是高压操作,其活性均有明显提高,装置的运转周期也得到延长。

利用ART公司最新的络合增强技术和氧化铝表面改性技术制备的548-DX催化剂,提高了加氢脱硫、脱氮和脱芳烃的总活性,无论在超低硫柴油装置还是其他装置,应用效果均很理想,已用于全球多套装置。工业试生产表明,与545-DX催化剂相比,548-DX的芳烃饱和活性提高很多,同时超低硫柴油收率和经济效益也有所提高。

2.2.4 Albemarle公司

该公司开发的FCC原料油加氢处理催化剂(牌号为KF-907),可用于生产满足TierⅢ标准的清洁汽油。为实现催化剂具有高加氢脱硫活性,同时在运行期间具有很好的稳定性,该公司专门设计了Ni-Co-Mo三金属类型、适用于FCC原料油的预处理工艺,并且在高低压条件下均能稳定运行。该催化剂已用于美国和日本的7套工业装置。

在美国,KF-907催化剂在2套FCC原料油加氢预处理装置中得到应用,装置的氢分压高于8.3MPa,其中1套是250万t/a处理重焦化瓦斯油和重减压瓦斯油装置。工业应用表明,该催化剂可用于不同操作压力的FCC原料油加氢预处理装置。与KF-905催化剂相比,使用KF-907催化剂的加权平均床层温度降低-13.8~-12.2℃,相当于加氢脱硫活性提高了15%~20%;后者的平均失活速率为-17.3℃/月,较前者降低了-17.6℃/月。

3、结束语

炼油工艺的改进对于成熟的炼油行业来说进展不会很大。但是,由于各炼厂的原料、产物和装置结构不同,对于采用针对性更强的催化剂以得到理想的产物或化工原料而言,选择适应性或选择性更好的催化剂,可以解决不同炼厂、不同装置的关键问题。

FCC装置因兼具多产汽油、化工原料等任务,对催化剂的要求多而繁杂,也因此全球FCC催化剂的升级换代未曾停息。其市场份额占到全球所有炼油催化剂的40%。我国已成为第二大炼油主体,FCC加工能力仅次于美国。作为炼厂主要的二次加工装置,其水平提高关乎企业的效益,适时开发低成本、针对性更强的FCC催化剂尤为重要。

清洁燃料的应用范围不断扩大,促使FCC原料预处理及催化汽柴油后处理装置能力的增加,造成全球加氢类催化剂尤其是加氢处理催化剂的用量不断增多,其市场份额占全球炼油催化剂的三分之一。其中,汽柴油加氢处理催化剂在其中的作用不可低估。

我国清洁燃料的进程在不断加快,未来与其相应的催化剂需求量也会不断增加。开发出适用于我国汽柴油结构的活性更高、选择性更佳、成本更低、使用周期更长的汽柴油加氢处理催化剂,对于清洁燃料质量升级具有深远意义。

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