有色金属冶炼厂镉污染土壤淋洗除镉

摘 要 以云南省某废弃有色金属冶炼厂镉污染土壤为研究对象，分别采用单一淋洗和复合淋洗方法探究盐酸、FeCl3、 鼠李糖脂淋洗剂及淋洗条件对土壤中镉去除效果的影响。结果表明，在盐酸(1 mol · L-1)+鼠李糖脂(2%)配比为2∶1，液固比 为 8∶1，淋洗时间为24 h的条件下，土壤中镉的去除率可达86.78%，可将镉污染强度为1 180 mg · kg-1 的土壤修复至满 足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)第二类用地管制值(Cd<172 mg · kg-1)的要求。该方 法可有效去除土壤中活性态镉，使土壤生物毒性明显降低。

关键词 镉污染；土壤淋洗；有色金属矿山土壤整治

 随着我国工业化进程的不断加快，尤其是有色金属矿采掘、冶炼加工业的发展，导致了土壤镉污 染形势严峻。2005 年的广东北江镉污染、2009 年的湖南浏阳镉污染、2011 年的云南曲靖镉污染以及 2012年的广西龙江镉污染等备受各方关注，解决土壤环境中重金属镉污染问题迫在眉睫[1-3]。目前，镉 污染土壤的修复技术有客土/换土法、化学淋洗法、固化稳定化法、电动修复法以及植物修复法等[4-5]， 但受污染土壤类型、污染特征的制约，或受二次污染、修复成本及修复效果的限制[6]，许多方法难以 应用于镉污染土壤的实际修复工程中。

有色金属冶炼场地土壤镉污染具有污染强度大、存在形态复杂、重金属种类复杂等特点，给其修 复带来了巨大挑战。目前，化学淋洗法因其成本低、修复周期短及修复效率高等优点，具有较好的应 用前景[7-8]。选择合适的淋洗剂是决定淋洗法修复效果的关键，常用的淋洗剂主要有无机淋洗剂、人工 螯合剂、天然有机酸、表面活性剂以及复合淋洗剂等[9-11]。冯静[12] 通过研究不同浓度的盐酸对土壤中重 金属的去除效果发现，当 HCl浓度为 0.1 mol · L-1时，对土壤中重金属去除率较高。WUANA 等[13] 研究 了柠檬酸、酒石酸、EDTA对污染土壤中重金属的淋洗效果，发现3种淋洗剂都可以有效去除土壤重金 属。淋洗条件也会对淋洗效果产生较大影响，主要包括淋洗剂浓度、淋洗时间、液固比、淋洗次数 等[14-16]。可欣等[10] 研究发现淋洗剂浓度是获得最佳淋洗条件的关键，重金属的去除效率会随着淋洗剂浓 度的增大表现为前期快速上升，在浓度达到一定值时趋于稳定。尽管目前淋洗法修复重金属污染土壤 的实验研究已取得了一些成果，但由于淋洗剂或淋洗条件选择不当带来的土壤结构破坏、二次污染、 修复成本过高等诸多问题限制了该方法在工程应用中的效果[17-18]。本研究以云南省某废弃冶炼厂(典型 铅锌矿冶炼企业)厂区镉污染土壤为研究对象，以 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》 (GB 36600-2018)第二类用地管制值(Cd含量<172 mg · kg-1)为治理目标[19]，选取盐酸、FeCl3和鼠李糖脂 为淋洗剂，分别进行单一和复合淋洗实验，以期找到高效低耗、经济实用的淋洗剂，并对其最佳淋洗 条件和淋洗机理进行了探究。

材料与方法

1.1 实验土壤

实验土壤采自云南省某废弃冶炼厂厂区表层(0~50 cm)土壤，剔除其中的石块及植物根系等杂物， 在避光条件下自然风干。土壤样品破碎后过尼龙筛，经充分混合后装入塑封袋保存。

1.2 药品与仪器设备

盐酸(36%)、三氯化铁、鼠李糖脂(25%)、盐酸羟胺、过氧化氢(30%)、乙酸铵、硝酸(68%)、高氯 酸(70%)、氢氟酸(40%)均为分析纯；冰乙酸为优级纯；实验用水均为去离子水。 THZ-82型恒温振荡器(常州国华电器有限公司)；TGL-20M型台式高速冷冻离心机(维尔康离心机有 限公司)；5110 型 ICP-OES(安捷伦科技有限公司)；Mars6 型微波消解仪(美国 CEM 公司；CP214 型电子 天平(奥豪斯仪器有限公司)。

1.3 实验方法

单一淋洗剂正交实验淋洗条件见表 1，复合淋洗剂淋洗条件如下。1) 最佳复合配比确定：将 HCl (1 mol · L-1)、FeCl3(0.5 mol · L-1)分别与鼠李糖脂(2%)复合，复合配比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，液固 比均为 8∶1，淋洗时间均为 8 h。2) 最佳液固比确定：FeCl3与鼠李糖脂复合配比为 1∶1，HCl与鼠李糖 脂复合配比为 2∶1，二者液固比均设为 3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、15∶1、20∶1，淋洗时间均为 8 h。3) 最 佳淋洗时间确定：FeCl3与鼠李糖脂复合配比为1∶1，液固比为8∶1；HCl与鼠李糖脂复合配比为2∶1，液固 比为15∶1，二者淋洗时间设为1、3、5、8、12、18、24、36 h。

分别称取 3.00 g 土壤样品装入一系列 100 mL 离心管中，按上述淋洗条件添加淋洗剂，室温，以 210 r · min-1 进行振荡，并以5 000 r · min-1 离心6 min，取上清液过0.45 μm滤膜后，用ICP-OES测定镉 的含量。所有数据均为3组平行实验所测定的平均值。

土壤中镉的形态采用修正后的BCR连续提取法[20-21] 进行测定。

结果与讨论

2.1 单一淋洗剂淋洗实验

单一淋洗剂淋洗实验结果见表 2~表 4。由表 2可见，盐酸浓度是影响镉去除率的关键因素，且浓 度越大，镉去除率越高；但当浓度大于1 mol · L-1时，其对镉去除率的影响变化不明显。盐酸淋洗土壤 中镉的过程，一是H+ 促进固相镉的溶解；二是[CdCl6]4- 络合物离子的形成。二者共同作用下使镉污染土壤得以修复。

由表3可见，FeCl3浓度是影响镉去除率的主要因素。随着FeCl3浓度的不断增大，镉去除率先增大 后减小，在0.5 mol · L-1 时达到最大。该淋洗过程主要被4个反应平衡所影响。

式中：Fe(OH)3的 pKsp(离解常数)为 37.40；[CdCl4]2- 的lgβ4(络合物累积形成常数)为2.80。当用较低浓度 FeCl3溶液淋洗时，反应(2)、(3)、(4)起控制作用； 随着 FeCl3浓度的增大，当其超过 0.5 mol · L-1时， 反应(1)开始起主导作用，会形成的大量 Fe(OH)3胶 体覆盖在土壤颗粒表面，影响镉的淋洗溶出。

由表 4 可见，鼠李糖脂对镉的去除效果较差， 最高仅为 8.73%。鼠李糖脂是一种可自然降解的 生物表面活性剂，其具有和镉形成络合物的特 点，但由于它为 pH 中性物质，仅能去除水溶态的 Cd2+，因此，必须和酸性淋洗剂复配才能高效淋洗 土壤中的镉。3种单一淋洗剂在不同淋洗条件对镉 去除率影响程度均表现为淋洗剂浓度>液固比>振荡 时间。

2.2复合淋洗剂淋洗实验

2.2.1 淋洗剂配比对淋洗效率的影响

淋洗剂复合配比对淋洗效率的影响结果见图 1。随着 FeCl3与鼠李糖脂二者复配比例的增大，镉去除率呈现先升 后降的趋势，当配比为 1∶1 时，去除率达到最大。当其配 比超过1∶1后，Fe3+ 的水解反应会在土壤淋洗过程中起主导 作用，该反应过程会形成大量的Fe(OH)3胶体覆盖在土壤颗 粒表面，影响土壤中镉的淋洗溶出，进而导致镉去除率下 降。对于盐酸与鼠李糖脂复配，比例越大，镉去除效果越 好；达到2∶1后，去除率增速明显变缓。另外，2种复合淋 洗剂对镉的去除率与单一淋洗剂相比均具有明显优势，进 一步表明复合淋洗不仅具有协同增溶的作用，而且可使淋 洗剂鼠李糖脂在酸性条件下充分发挥作用。WOO-SEUNG 等[22] 研究 3种类型淋洗剂淋洗污染土壤提取重金属，发现强碱性和有机螯合剂淋洗剂复合淋洗可使重 金属去除效率相比单一淋洗剂提高1.5倍，与本实验结果一致。