焦化厂不同污染源作用下土壤PAHs污染特征

2.2 污染来源及PAHs组成

2.2.1 异构体分析法 母体PAHs同分异构体具有相似的热力学分配系数和动力学质量转移系数,进入环境后异构体往往具有相同的迁移分配特征.目前的研究多依据 Yunker等[20-21]对源指示的归纳总结.本次对各单元不同采样深度各样品进行分析,如图 3 所示.根据 BaA/(BaA+Chry)、Fla/(Pyr+Fla)判定,该场地内污染主要来自于煤的燃烧源.根据 InP/(InP+BghiP)判定,部分污染源还来自石油类燃烧.各工序之间土壤判定结果未呈现出明显差别.根据 2.1节调查结果,1#、3#点位明显受各类油液污染,而6#、10#、16#点位土壤中明显含有焦油渣颗粒.上述各点位 BaA/(BaA+Chry)普遍高于 0.48,与企业产生的焦油渣特征较为一致,但其余异构体判定结果与全厂其它点位无显著区分.Rachwał等[6]研究认为 InP/(InP+BghiP)取值范围在 0.4～0.5之间,Fla/(Fla+Pyr)取值范围在0.55～0.75之间时,指示为焦化排放的废气排放源.本文研究发现以煤烟类物质排放为主的炼焦区(不含 10#、16#),仅有 35.71%点位分布在该区间范围内,与前人的研究结果有所出入.这是由于：①不同焦化厂生产工艺条件、煤炭来源及组分有所差异,导致排放的 PAHs组成有所差别.②同分异构体的环境行为不完全一致,且从排放源进入外环境后,在不同理化性质的环境中受到各类降解作用,其比例组成可能发生改变.如该场地受焦油渣污染的3个土壤样品 Fla/(Pyr+Fla)值在 0.52～0.60之间,而实际焦油渣中该值仅为 0.42.③场地往往同时受多种污染源共同影响,导致利用异构体进行辨识困难.因此,仅利用异构体比值分析实际场地条件下的土壤污染来源较为困难.

图3 PAHs同分异构体比值源判定

Fig3 Source identification with compositional analysis of PAHs

2.2.2 比值法 通常认为,低环 PAHs(2～3环)主要来源于石油类及化石燃料的低温分解,而中(4环)、高环数 PAHs(5～6环)主要来自各类高温燃烧[22].ω(低环 PAHs)/ω(高环 PAHs)＞1 时,表明 PAHs 主要来自于油类,常可判断土壤PAHs来自于焦油、粗苯、柴油等多种油类化学物质.当PAHs以中、高环为主,说明来源于煤等化石燃料的高温燃烧[8,23].由于焦化不同污染来源中PAHs组成特征有所差别,本次利用ω(低环 PAHs)/ω(高环 PAHs)比值进行源判定,其中化产区按表层(0～1m)、深层(1～4m)进行区分,以了解化产区不同深度来源组成的差异.各点位低环与高环含量对应分布关系见图4.

各工序该比值的平均值大小依次为：化产区深层(7.39)＞化产区表层(1.33)＞堆煤区(1.06)＞炼焦区(0.39).化产区比值均高于其他工段.这是因为焦油渣及各类油液等副产品中的低环组分比重较高,如对该研究场地管线中残存的焦油渣进行检测分析,仅Nap占ΣPAHs总量比例就达42.6%.而萘油、苊油、蒽油等以低环PAHs为主或以纯物质形式存在.该区土壤明显受到上述污染源的作用.化产区深层除 4#土壤样品外,ω(低环 PAHs)/ω(高环 PAHs)＞3.34,该比值均高于其它点位.这是由于：①表层土壤更易受到外环境的各类消减作用,如 10#、16#点位受焦油渣污染,ΣPAHs含量分别为 395.8和 3164.8mg/kg,但Nap所占ΣPAHs平均比重仅为3.2%.该场地已停产多年,在无外界污染源持续输入条件下,土壤中污染组分发生明显改变.②各类装置及管线等埋藏深度一般大于 2m,发生渗漏后会对与其直接接触的下层土壤产生污染,而对上部土壤影响往往不明显.③受风向作用,化产区表层土壤易受到焦炉烟气排放的影响.

炼焦区场地 ω(低环 PAHs)/ω(高环 PAHs)均小于1.相比其他工段,低环所占比重最低,土壤中PAHs组成受大气沉降明显.在焦炉排放的各类烟气中,低环 PAHs(2～3环)浓度最高,所占ΣPAHs比重可超过90%[24].但低环组分饱和蒸气压较高,主要分布在气相中.且煤烟类物质(未燃烧完全的煤、炭、飞灰等)中的低环组分易于再次释放进入大气环境[25],并随空气流动进行中远距离迁移,因此在距离工业区较远的土壤中低环组分比例往往更高[26].而焦化排放烟气的颗粒物,是中、高环组分主要的富集相,更易受干、湿沉降作用对场地及附近土壤造成影响.如刘效峰[24]对某焦化厂区大气环境中颗粒相PAHs进行分析,4～6环组分的质量浓度占 Σ16PAHs的比例为67.77%～92.58%.李恩科等[27]利用实验焦炉对炼焦过程中产生的颗粒相PAHs浓度进行测定,4环以上组分所占比重超过 80%.煤烟类物质的沉降导致焦化及其它工业场地土壤往往以中、高环 PAHs为主[7,28].

堆煤区土壤污染主要来自煤类污染物(煤粉/渣、矸石)的填埋及降雨淋滤作用等.煤类物质中的PAHs主要以 Nap、Phe为主[29],低环组分具有较强的水溶性,在降雨淋溶条件下易对表层土壤造成影响.此外,煤是疏水性有机物的强吸附剂,不易受降解作用影响,因此低环所占比重偏高于高环组分.

图4 各点位低环/高环含量分布

Fig.4 The concentrations of low molecular weight PAHs and high molecular weight PAHs in the site

为进一步了解各工段场地实际污染来源,对低环PAHs占ΣPAHs比重进行分析.各工段比重平均值排序依次为：化产区深层(0.32)＞堆煤区(0.15)＞化产区表层(0.88)＞炼焦区(0.05).排列顺序与 ω(低环PAHs)/ω(高环 PAHs)比值法判定结果有所区别,该方法中堆煤区位置顺序高于化产区表层.两种方法的主要不同在于后者将 4环组分纳入分析范围内,而此污染物往往是烟气中对土壤造成影响的主要特征组分[26,30].从图 2中可以看出,该区域主导风向为西北风,化产区表层土壤较堆煤区更易受到焦炉烟气的影响.因此,4环组分在该区表层土壤中所占比重较堆煤区有所上升,导致两类方法判定结果出现差异.结合两种方法判定,该场地各工段的主要污染源依次为：焦油渣及各类油液(化产区深层)、受消减作用下的混合源(化产区表层)、煤类污染物(堆煤区)、煤烟类物质(炼焦区).

通过以上分析可知,比值法能够反映焦化不同工序污染来源特征以及外界环境作用.在利用多元统计或其它方法判定场地污染来源时,应综合时间因素、场地条件及现场调查状况进行系统分析,否则可能导致判定结果出现偏差.

2.3 单体PAHs组成特征

图5 焦化不同生产区单体PAHs组成比例分布

Fig.5 Comparison of normalized composition profiles of PAHs in soil at the different processes

为了解场地不同污染来源单体PAHs组成及分布特征,对全厂及各工序土壤中单体PAHs比重分布进行分析.全厂土壤中单体PAHs比重均值排序依次为 Fla(11.5%)、BbF(10.9%)、Pyr(12.1%)、Phe(9.57%).4环、5环组分相对含量最高,为58.46%,中、高环PAHs组分是该焦化场地的特征污染物,这说明大气沉降对整个场地 PAHs组成起重要作用.此外,场地经多年停产导致PAHs发生消减作用也是低环组分占比较低的原因之一.各工序单体PAHs比重平均值分布见图 5.按照含量排序,化产区：Nap(14.55%)、Phe(12.27%)、Fla(11.57%)；炼焦区(不含10#、16#)：BbF(13.79%)、Fla(11.38%)、Chry(10.56%)；堆 煤 区 ：Nap(14.22%)、 Fla(11.60%)、 BbF 和Phe(10.2%).对于化产区及堆煤区,Nap、Phe是焦油类物质、油液以及煤粉(渣/矸石)等物质中的特征组分,而Fla、Chry可能主要来自炼焦区排放的烟粉尘.有研究发现[25],焦化场地受大气沉降作用可对污染源下风向 1km范围内的表层土壤可造成严重污染.而由于渗漏、跑冒滴漏以及降雨淋滤作用多限定在污染源位置周边.因此,化产区及堆煤区在生产过程中对炼焦区土壤影响较小(不考虑人为扰动),反映了受烟气影响的污染源特点,致使炼焦区域土壤中PAHs以4～6环为主.而化产区及堆煤区则呈现复合型污染特征.

3 结论

3.1 该焦化场地土壤 ΣPAHs含量平均值可达524.79mg/kg,处于严重污染水平.Bap超标率为66.67%,是该场地健康风险首要关注的污染物.土壤污染程度由高到低依次为化产区＞炼焦区＞堆煤区.依据生产工艺及排放特点不同,对应工序主要污染途径依次可分为油液渗漏及焦油渣溢撒填埋、烟粉尘大气沉降、煤粉(渣/矸石)填埋及降雨淋滤3类.

3.2 该场地各工段的主要污染源可分为焦油渣及各类油液(化产区深层)、受消减作用下的混合源(化产区表层)、煤类污染物(堆煤区)、煤烟类物质(炼焦区).由于不同污染来源中 PAHs组成及含量有明显的区分,结合现场调查及条件分析,采用比值法能够较好的刻画不同单元土壤污染来源.

3.3 受大气沉降作用,4～5环PAHs占ΣPAHs比重为 58.46%,是该焦化场地的特征污染物,单体又以Fla、BbF、Pyr含量最高.由于污染来源不同,化产区、堆煤区与炼焦区土壤中单体PAHs组成有所差别,前两者Nap、Phe占ΣPAHs比重较高,而后者以BbF、Fla、Chry为主要组分。