焦化厂不同污染源作用下土壤PAHs污染特征

摘要：根据生产工序的不同将焦化场地划分为堆煤区、炼焦区、化产区,共采集40组土壤样品,分析各类污染源作用下场地PAHs污染程度、分布、影响途径及组成特征等.结果表明,场地处于严重污染水平且BaP是健康风险首要关注污染物.按ΣPAHs含量中位数排序,化产区(1733.87mg/kg)>炼焦区(32.86mg/kg)>堆煤区(21.21mg/kg).对应污染途径依次为化工副产品的泄漏及填埋、烟粉尘大气沉降、煤粉(渣)降雨淋滤.异构体比值法判定的污染源不能明显区分各工序的土壤污染特点且存在偏差,利用 ω(低环 PAHs)/ω(高环 PAHs)比值法进行排序,化产区深层(7.39)>化产区表层(1.33)>堆煤区(1.06)>炼焦区(0.39),PAHs组成特征受污染源自身特性及外环境作用共同所致.4～5环PAHs是该焦化场地的特征污染物,化产区、堆煤区土壤中Nap、Phe占ΣPAHs比重较高,而炼焦区以BbF、Fla、Chry为主要组分.

关键词：焦化；多环芳烃(PAHs)；土壤；污染来源；比值法

因多环芳烃(PAHs)在环境中具有持久性、生物累积性、高毒性(有致癌、致畸、致突变)等特点,被广泛关注[1].目前已知存在的PAHs有数百种,基于在环境中的丰富程度及毒性,有16种已经被美国EPA列为优先控制的污染物.PAHs主要来自森林火灾、火山爆发、车辆及污水排放、事故泄漏、木材及化石燃料燃烧等,其中人为排放的PAHs已成为环境中的主要来源.作为亲脂疏水性有机物,土壤常被作为PAHs最主要的“汇”[2].据计算,英国环境中超过90%的PAHs富集在土壤中[3].

焦化是我国重要的工业排放源,贡献全国约13%～16%的 PAHs排放总量,在某些省份贡献率甚至可达69%[4-5].焦化或煤制气工序由于排放规模大,污染物种类繁多,造成的场地污染程度较严重,是国内外土壤污染调查及修复的重点关注对象.焦化场地易受到煤烟类物质、酚氰废水、焦油、煤渣等污染物的作用而呈现复合型污染特征.对于土壤 PAHs来源判定,目前普遍采用多元统计方法,如异构体比值法、主成分分析法等.此类方法识别的场地污染来源多为煤或石油的燃烧源[6-7],往往难以区分不同源的作用特点及影响程度,对各生产工段土壤PAHs污染特征缺乏精细刻画.此外,由于各类源中 PAHs含量、组成及迁移方式等有所不同,导致不同场地PAHs组成特征有所差别.如王佩等[8]对常州某焦化厂进行调查,土壤中 2～3环 PAHs占总量的 92.6%.冯嫣等[9]发现北京某废弃焦化厂土壤 PAHs污染主要集中在3环和4环的单体上.也有研究表明焦化土壤中4～5环组分含量比重最高[7].各研究中缺乏对排放源特点的分析,因此未能对不同工段场地PAHs组成差异化成因展开探讨.本文以北方某废弃焦化厂为例,结合实际场地条件及现场调查,通过调查各工段土壤PAHs污染程度、分布、污染来源及特征组分等,以期为焦化场地土壤调查及修复治理工作提供支撑.

1 材料及方法

1.1 研究区概况及点位布设

该焦化厂始建于1937年,占地面积约0.24km2.有 4座焦炉,及配套的备煤系统和煤气净化系统等,年产焦炭190余万t,煤气210万m3/d,同时生产苯、萘、酚、沥青和硫铵等20余种化工产品,2010年企业全面停产.场地土壤类型已发生较大变化,以人工填土为主,场地土壤理化性质参数见表 1.该场地按生产工艺流程可依次分为：堆煤区、炼焦区、化产区.堆煤区主要用于焦煤的堆存及煤炭洗选,炼焦区用于焦煤干馏及焦炭生产,化产区用于煤气净化及化工副产品生产.根据初步调查,前两者场地主要受降雨淋滤及大气沉降作用,污染物多富集在表层土壤,本文采集各点位表层0～1m土壤样品1组.后者受到地表跑冒滴漏、装置底部及管线渗漏等,不同深度土壤均遭受污染,设置剖面采样点,在 0～1m、1～4m 之间各采集1组样品.此外,设置平行样4组,合计采集40组土壤样品.本次采样基于专业判断法,点位主要布置在堆场、污水池、储罐、除尘设施等潜在重点污染区域.结合前期调查结果,根据土壤岩性、颜色、气味变化、光离子化气体传感器(PID)读数等确定各点位采样深度.剖面采样利用钻探取样方式,其他点位以人工开挖方式.各采样点位置分布见图1.

样品的收集与保存按照《场地环境评价导则》DB11T656-2009的要求[10],土壤样品利用250mL透明玻璃瓶保存.保存温度在 4℃下,并利用装有干冰的保温箱送至具有计量认证(CMA)资质的专业实验室进行检测分析.

1.2 分析测试及质量控制

采用USEPA8270D的分析方法[11],对USEPA规定的16种优先控制PAHs进行分析.包括：萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、苯并[ghi]苝(BghiP).

为了保证分析样品的准确性,除了实验室经CMA认证外,在进行样品分析时还通过标准曲线、仪器精密度、准确度等对各环节进行质量控制.每个测定项目计算结果均进行复核,保证分析数据的可靠性和准确性.每10个样品至少设置一个质量控制样,各平行样误差均小于 40%,替代物加标回收实验中替代物回收率控制在 60%～130%之间,符合检测机构实验室质量控制要求.

1.3 数据处理

实验数据由Microsoft Excel 2010及Origin-Pro 9.0统计软件进行数据处理及作图.

2 结果与讨论

2.1 污染程度及分布

对该场地内各点位PAHs检测结果最大值进行统计分析,见表 2.根据 Maliszewska-Kordybach[12]建议的分级标准,整个场地范围内属于严重污染水平(即 ΣPAHs＞1.0mg/kg).且 ΣPAHs含量平均值可达524.79mg/kg,远超过Peng等[13]在该区域的土壤污染调查结果(1.0～1.5mg/kg).各单体 PAHs变差系数均超过1.8,说明场地土壤污染呈现强烈的非均质性.结合该场地未来用途(商业设施服务、公共服务),利用《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)[14]中第二类用地筛选值进行评价.除Chry外,其它PAHs均存在不同程度的超标.其中Bap超标率最高,为66.67%,最大超标倍数为131倍,高于其它因子1个数量级以上,说明Bap为健康风险首要关注的污染因子.

表1 场地土壤性质参数

Table 1 The physical properties of soils in the coking site

图1 土壤采样点位置分布示意

Fig.1 The locations of soil samples at the different processes

绘制场地表层0～1m土壤ΣPAHs分布浓度等值线图.如图 2所示,焦化场地按含量高低依次为化产区、炼焦区、堆煤区.该区域主导风向为东北风,次主导风向为西南风.土壤中PAHs分布与风向呈现一致性.这是由于焦化工序排放规模大且烟囱多为低矮源,在装煤、推焦、熄焦、运输等过程中存在大量无组织排放[6],易于受风向影响对表层土壤造成影响.此外,裸露的地面及物料等在风力作用下产生扬尘促使污染物进行二次迁移.

由土壤中ΣPAHs含量变化大且出现极大值,本次利用中位数对各单元进行划分：化产区(1733.87mg/kg)＞炼焦区(32.86mg/kg)＞堆煤区(21.21mg/kg).各单元污染程度分布与国内同类焦化场地基本一致,但 ΣPAHs总体含量高于此类场地[8,15].其中化产区土壤污染最为严重,ΣPAHs及各单体 PAHs含量最大值均出现在该区域.化产区土壤中PAHs多来自煤气放散及烟气排放、各类油液装置渗漏及跑冒滴漏、焦油沥青渣淋滤及填埋等,其中后两者一般是导致土壤高浓度污染的原因.如张亦弛等[16]对西南某焦化厂焦油回收及固废沥青堆场旁调查发现,土壤中 PAHs含量高达到几百毫克每千克,污染来自焦油、沥青及其废渣.Zhang等[7]对松山焦化厂土壤调查发现ΣPAHs最大值位于酚氰水池旁边,为 1146.4mg/kg,主要受到焦化废水或生化污泥的影响.根据现场调查,化产区1#、3#点位于储罐区,明显受到废水及油液的污染.而 6#土壤中掺杂有大量沥青渣,导致上述各点位 ΣPAH含量在 1000mg/kg以上.对化产区土壤 PAHs垂向含量分布进行分析.除1#、3#点位外,其他点位ΣPAH含量最大值出现在表层,污染可能来自地表跑冒滴漏及焦油渣溢撒等.1#、3#点 ΣPAHs含量在地下 3m左右可达5953.1,2829.1mg/kg,高于表层土壤含量1个数量级.该两点位周边的储罐区及水池等存在明显破损状况,污染来源于各类水池、油品储罐、管线的泄漏.上述装置埋深多大于 2m,受地质作用及腐蚀等影响导致装置下部土壤更易遭受污染.此外,表层土壤与外环境直接接触,PAHs易受到光解、降解、挥发和淋溶等作用而衰减[17-18],致使表层污染物含量降低.

炼焦区是焦化烟气排放的主要单元,炼焦过程中洗精煤挥发分含量较高.且有研究表明,我国该煤种中PAHs含量普遍大于褐煤、无烟煤[19].因此,煤在隔绝空气条件下的高温热解产生大量的有机污染物排放,导致大气沉降造成的土壤污染程度仅次于化产工段.焦化配煤车间 10#、16#存在高浓度污染,ΣPAHs平均含量是该区其它点位的8.24倍.焦油渣作为炼焦配煤的粘合剂,在配煤车间设有暂存场地.根据现场调查,渣场及周边土壤中明显含有焦油渣颗粒,焦油溢撒是导致该两点位污染程度较高的原因.其他点位多受炼焦各类烟气排放影响,平均含量为 55.70mg/kg.需要指出的是,炼焦区东南部为办公生活区,主要用于办公、仓储、维修等用途,场地不涉及 PAHs直接排放.但该场地内(19～21#)土壤污染程度高于堆煤区,ΣPAHs平均含量仍高达48.44mg/kg,说明经多年生产,烟粉尘仍可对场地下风向造成较高浓度的污染.

位于厂区东部的堆煤区,污染主要来自煤粉、渣及矸石等煤类污染物.由于此类物质是疏水性有机物的强吸附剂,且PAHs主要来源于煤化过程中的低温分解源,含量普遍较低,在降雨淋滤等作用下造成的土壤污染程度最低.

表2 场地土壤PAHs检测结果描述性统计(mg/kg)

Table 2 Descriptive statistics of PAHs content in soil (mg/kg)

注: n.d.代表未检出.

图2 场地表层0～1m土壤ΣPAHs含量分布等值线

Fig.2 The contour map of the ΣPAHs content in surface soil