化工园区土壤修复技术及改良案例

持久性有机污染物（POPs，Persistent Organic Pollutants），指持久存在于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物网累积，对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。最近十多年的研究表明，持久性有机污染物已经广泛存在于全球各地。联合国环境规划署（UNEP）将持久性有机污染物视为“世界面临的最大的环境挑战之一”。《斯德哥尔摩公约》在2001年5月签署之初，提出了需要采取国际行动去控制的首批12种物质，被称为“肮脏的一打”，即艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、多氯代二苯并二英和多氯代二苯并呋喃。到目前为止，列入《斯德哥尔摩公约》控制的持久性有机污染物已达21 22种。根据这些物质的生产用途和公约控制要求，这21 22种物质可以分为农药类、工业化学品类和非故意排放副产物三大类（表1）。

我国曾是持久性有机污染物的生产和使用大国，在生产和流通等环节都曾产生大量的污染场地，随着城市经济的发展和城市结构的调整，大批持久性有机污染物生产和使用企业停产或搬迁后，留下了大量受到持久性有机污染物污染场地，成为环境风险极大的潜在污染源，迫切需要治理。土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中存在POPs会导致POPs在食物链上发生传递和富集。中国农田土壤在禁用滴滴涕和六六六20年后，一些地区最高残留量仍在1 mg/ kg以上。

POPs污染土壤修复技术的选择主要从两方面考虑，即技术可行性和经济可行性。中国污染场地修复刚刚起步，修复技术尚处在研究和摸索阶段，缺乏适用于持久性有机污染物污染场地治理的成熟技术。而发达国家土壤修复开展早于中国几十年，已经开发了多种较为成熟的技术，积累了大量宝贵经验。目前，POPs污染修复技术主要分为物理、化学和生物修复方法。

POPs污染土壤的物理修复方法主要包括换土法、通风去污法、热解吸技术等。换土法是将被污染的土壤移到指定地点填埋，原址用清洁土壤回填。通风技术是人工向土壤通入气流，由气流将土壤气相中的有机物带走，含污染物的气流经净化后排放，从而达到净化土壤的目的。热解吸技术是以加热方式将受有机物污染的土壤加热至有机物沸点以上，使吸附于土壤中的有机物挥发成气态后再分离处理。物理法也可对POPs起到浓缩富集并部分处理的作用， 常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用。例如，利用表面活性剂洗脱土壤中的PCBs，洗脱液可利用生物降解、紫外光照射及焚烧等方法进行后续处理。

污染土壤化学修复方法主要包括化学氧化法、化学还原法，化学淋洗法、超临界萃取法等。化学氧化（还原）技术原理是指将氧化剂（还原剂）添加到污染土壤中，当药剂接触到污染物时，污染物被化学分解（氧化或还原）成为毒性更小或无毒的产物（如二氧化碳、水、或氯离子等）。化学氧化与化学还原法对污染物浓度和性质较不敏感，修复效率高，作用时间短，且经济安全，因此被广泛使用。

生物修复方法是治理低浓度POPs污染的一种较为理想的方法，主要有植物修复、动物修复和微生物修复三类。植物修复是利用植物或植物与微生物的共生体系，清除环境中污染物的一种治理技术。动物修复是通过土壤动物群(蚯蚓、线虫类等)对污染物的直接吸收、转化、分解作用，以及其对土壤理化性质、土壤肥力、植物和微生物生长的间接促进作用，从而实现污染土壤修复的过程。微生物修复是利用微生物的代谢活动把POPs转化为易降解的物质甚至矿化。这种生物修复技术已在国外 POPs污染土壤中得到广泛应用。下面介绍我国实施的POPs污染土壤生物修复工程案例。

2.1西南某有机氯农药污染土壤修复工程

污染场地位于中国西南部，是某农药厂破产废弃场地，土壤污染较严重。该农药厂厂区占地面积为242亩（16万m2）。经过前期对场地进行污染调查与风险评价，确认该场地土壤主要被六六六和滴滴涕两种污染物污染，两者在土壤中的最高浓度分别达4661.46 mg/kg和24107.3 mg/kg，超过相关土壤质量标准数千至数万倍。目前工程已经基本完工。

该场地土壤的土质主要为粉质粘土，表层有杂填土。六六六和滴滴涕主要分布于地表至地下5m的土壤中，且在土层中污染物浓度没有明显的分布差异。项目总污染土方量为29.68万m3。由于第一层土壤与受体接触最密切，污染物修复目标要严于深层土壤，详见表1。

2.2修复技术

综合考虑场地条件、污染物性质、工期要求、技术要求和经济条件等因素，本工程采用生物化学还原修复技术与水泥窑协同焚烧技术联合工艺处理污染土壤。修复技术路线详见图1。低浓度污染土壤（滴滴涕与六六六浓度比低于50mg/kg）采用原地生物化学还原修复，高浓度污染土壤（滴滴涕与六六六浓度比高于50mg/kg）采用异地水泥窑焚烧处置。详见图1：修复技术路线图。

根据施工技术路线，在低浓度污染土壤中加入生物化学还原修复药剂进行原地生物化学还原修复。药剂中的活性铁降低土壤中的氧化还原电位，使农药污染物发生β-消除脱氯反应。药剂中的控释碳通过发酵作用释放溶解性有机碳（DOC），通过提供碳源和营养物质促进土著微生物的代谢活动，将脱氯后的次生有机污染物降解。技术原理见图2。

对于修复含氯有机农药的土壤，需要利用还原性药剂循环好氧与厌氧处理过程，从而分解其中间产物：在厌氧还原条件下，通过生物和化学过程处理农药类污染物，脱除氯原子；微生物好氧过程降解脱氯后的产物，将其降解为无毒物质，从而达到农药类污染土壤修复的目的。

水泥窑焚烧技术是利用水泥回转窑，在生产水泥熟料的同时，焚烧处理污染土壤。水泥窑焚烧技术利用水泥窑中的高温，将土壤中的有机物高温分解成为CO2和H2O，达到去除土壤污染的目的。见图3：水泥生产工艺图。

2.3工程实施生物化学还原修复工艺施工过程：

生物厌氧过程：将污染土壤运到处理车间内堆放，加入DARAMEND药剂并旋耕搅拌均匀。堆置好的土壤中加水，控制一定的含水量以保持土壤的厌氧还原环境。厌氧5天之后，取样检测土壤的ORP和pH值，确保反应环境保持在最佳状态。

生物好氧过程：需要定期对土壤进行翻耕，以使土壤的反应环境保持在好氧的状态。好氧3天之后，采样检测土壤含水率，为下个周期的加水量提供基础计算数据。循环3个周期后，土壤处理完毕，检测土壤的六六六和滴滴涕，达标后回填。施工流程见图4。

水泥窑协同焚烧工艺施工过程：

污染土壤经过预处理后运送至水泥窑进行焚烧处理。处理后，土壤中的六六六和滴滴涕被彻底分解去除，污染土壤最后锻烧为水泥熟料。

2.4修复效果

在生物化学还原修复工艺中，污染土壤在与DARAMEND药剂充分反应40天后，六六六浓度从11.23mg/kg降解到1mg/kg ，滴滴涕浓度从49.02mg/kg降解到5mg/kg。两者的降解率分别达到91.1%、89.8%，污染土修复处理达标。

该有机氯农药污染土壤修复工程案例表明，采用生物化学修复技术治理 POPs污染土壤，可以取到较好的修复效果。结合不同污染场地的实际情况，采取多项工艺联合处理，可以更高效和经济地完成污染场地修复任务。提高POPs污染物的生物可利用性，大幅度提高降解菌的能力，采用生物工程手段对污染土壤进行修复将是POPs生物修复领域的研究热点。

持久性有机污染物物质特性决定了我国持久性有机污染物污染场地管理工作的复杂性。我国对于污染场地的管理整体上处于初级阶段，目前虽己初步建立了可适用于持久性有机污染物污染场地管理的体系和模式，但与国外的相关制度相比还有待进一步加强和完善。

利用太阳能和自然植物资源的植物修复、土壤中高效专性微生物资源的微生物修复、土壤中不同营养层食物网的动物修复、基于检测的综合土壤生态功能的自然修复，是土壤环境修复科学技术研发的主要方向。发展绿色、安全、环境友好的土壤生物修复技术，是农田污染土壤修复的前进方向。